エラーになる理由を説明されていると思いますが、
index.blade.php の中で route('posts.create') を指定しているので、
/posts/create の URL が指定されている認識です。

処理の流れとしては、 index.blade.php の [Add] を選択後に ① の処理を
読み込み、 ② 以降の上から探しにいくという流れになるのでしょうか。
① を読み込んでいるのであれば、そのまま処理が進んでも
いいような気がしますが、理由を説明していただけますでしょうか。

①

Route::get('/posts/create', [PostController::class, 'create'])
    ->name('posts.create');

②

Route::get('/', [PostController::class, 'index'])
    ->name('posts.index');

Route::get('/posts/{post}', [PostController::class, 'show'])
    ->name('posts.show');

Route::get('/posts/create', [PostController::class, 'create'])
    ->name('posts.create');